近期,我校生物工程学院生物资源与生物炼制研究团队在木质素高值化利用与生物基复合材料构建方面取得重要进展,研究成果“Amino-acid interface engineering of lignin for functional carbon production and reinforced 3D-printed PLA composites”正式发表于Advanced Composites and Hybrid Materials(一区,IF 21.8)。
木质素是自然界中含量最丰富的可再生芳香族高分子,具有抗紫外、抗菌和可生物降解等特性,是制备生物基芳香化学品、功能碳材料和高性能复合材料的重要原料。然而,在稀酸等生物质预处理过程中,木质素易发生β-O-4键断裂和再缩合反应,形成结构惰性强、反应活性低且界面相容性差的缩合木质素,从而限制其后续高值化利用。如何在预处理阶段调控木质素结构、抑制其过度缩合,并赋予其新的界面功能,是推进木质素资源化利用的重要问题。
针对这一问题,本研究在蔗渣的稀酸预处理中引入组氨酸(His)和天冬氨酸(Asp)作为分子调控剂,系统研究了氨基酸对木质素结构演变、热解转化行为及PLA复合材料界面性能的影响。结果表明,氨基酸能够在预处理过程中有效调控木质素反应路径,抑制酸性条件下的过度缩合,并改善木质素的结构稳定性与功能特性。其中,His表现出更强的分子稳定化和界面调控作用,可通过咪唑环参与氢键、π-π堆积及活性中间体稳定过程,降低木质素再缩合程度;Asp则主要依赖羧基相关作用调节木质素结构。总体来看,氨基酸辅助策略优化了稀酸预处理过程中木质素结构,为其后续高值转化提供了有效途径。进一步分析发现,His和Asp与木质素之间存在不同的作用方式。元素分析显示,His和Asp改性后木质素氮含量分别提高至1.65%和1.26%,表明氨基酸成功引入木质素体系。结合SPR、FTIR、GPC及DFT模拟结果可知,His主要通过咪唑环与木质素芳香结构发生π-π堆积、氢键和可能的胺化偶联作用,并通过稳定碳正离子等活性中间体抑制缩合;Asp则主要依赖羧基介导的氢键、静电作用和温和交联。
氨基酸改性显著提升了木质素热解制备酚类富集生物油和氮掺杂生物炭的能力。生物油产率为21.5%,而His和Asp改性木质素的生物油产率分别比未改性稀酸木质素提高至54%和47%。其中,His改性木质素热解所得生物炭表现出更优异的孔结构,其BET比表面积高达364.8 m2·g-1,并形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等多种氮物种。此外,His功能化木质素还可作为活性相容剂改善其在PLA基体中的分散性和界面结合力,在最优添加量0.2 wt%下PLA/His-木质素复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和韧性较未改性木质素复合材料分别提高40%、89%和217.8%,实现了强度与韧性的协同提升。
综上,本研究通过氨基酸界面工程实现了稀酸木质素的结构稳定化与功能化改性,揭示了His和Asp调控木质素缩合及界面作用的差异机制,为推动木质素资源的高值化利用及生物基功能材料开发提供了新的思路。

江南大学Meysam Madadi副研究员和2023级硕士生刘子成为该论文共同第一作者,孙付保教授和Meysam Madadi副研究员为论文的共同通讯作者,上述研究工作得到国家自然科学基金(U23A20135; 22478154)以及工业生物技术教育部重点实验室(KLIB-KF202505)等资助。